2. 水素原子の束縛状態と散乱状態 vol.1

2.1 水素原子

水素原子の問題の解、つまり水素原子のエネルギー・スペクトルの量子力学的導出は、よく知られているシュレーディンガー方程式による解が得られる以前、1926年にパウリによって初めて与えれれた。この問題は数学的にはケプラー問題、つまり惑星軌道の問題と同じである。どちらの問題も同じ形のハミルトニアン

$$H = \frac{p^2}{2m} - \frac{\ka}{r}    \tag{2.1}$$

を持つ。ただし、$\vec{p}$ ($p^2 = \vec{p}^2$) は惑星（あるいは電子）の運動量である。 $r$ は太陽（あるいは原子核）からの動径距離、$m$は惑星（あるいは電子）の質量を表す。$\ka$ はそれぞれの場合について

$$\ka = \left\{ \begin{array}{ll}    Z e^2 ~ &~\mbox{クーロンポテンシャル}\\    G M m ~&~ \mbox{重力ポテンシャル}    \end{array}\right.    \tag{2.2}$$

と表せる。もちろんこれは理想化された水素原子であり、実際の原子では、原子核の運動、相対論的補正、スピン軌道相互作用、さらには場の量子論から計算できる電磁波の放射補正など様々な補正を考慮する必要がある。しかしながら、(2.1)は非常に良い第一近似を与える。

古典力学ではケプラー問題は可解である。これに関して、ベルトランの定理という興味深い定理がある。これは「3次元空間において、すべての束縛軌道が閉曲線となる中心力ポテンシャルは調和振動子ポテンシャル $V = {1\over 2} \om r^2$ とクーロン（あるいは重力）ポテンシャルの2つに限られる。」という定理である。すでに調和振動子については考察したので、次のステップとして水素原子を取り上げるのはこの意味でも自然なことである。

　ハミルトニアン(2.1)は明らかに球対称（回転不変）であるので、角運動量$L_i$ ($i =1, 2, 3$) が保存する。さらに、惑星軌道についての古典的なケプラー問題では軌道の歳差運動は生じない。これは軌道平面上で惑星運行の軌道配置が保存すること、あるいは、原点（楕円軌道の焦点）から近日点 (perihelion) へ向かうベクトルが保存することを意味する。このベクトルはラプラスによって既知であったが、ルンゲとレンツによってより詳しく解析されたため、ルンゲ-レンツ・ベクトル (Runge-Lenz vector)と呼ばれる。ルンゲ-レンツ・ベクトル $R_i$ と角運動量ベクトル $L_i$ はこの問題の保存ベクトルである。（もちろん、ハミルトニアン $H$ もスカラー保存量である。）古典ケプラー問題におけるこれらのベクトルを図示すると次のようになる。

古典的なルンゲ-レンツ・ベクトルは通常

$$R_i = \frac{1}{m} \ep_{ijk} p_j L_k  - \ka \hat{x}_i    \tag{2.3}$$

と定義される。ここで、運動量$p_i$と座標$x_i$は物理系の基本的な相空間変数である。角運動量 $L_i$ は $L_i = \ep_{ijk}x_j p_k$ と定義され、$\hat{x}_i$ は単位ベクトル $\hat{x}_i = \frac{x_{i}}{r}$ を表す。一般に、$p_i$ と $L_i$ は互いに交換しないので、式(2.3)の $R_i$ はエルミートでない。よって、式(2.3)の $p_j$ と $L_k$ を対称化させて、量子的なルンゲ-レンツ・ベクトル

$$R_i = \frac{1}{2 m}  \ep_{ijk} ( p_j L_k + L_k p_j) - \ka \hat{x}_i     \tag{2.4}$$

を定義する。これは明らかにエルミートである。

　以下では、$L_i$, $R_i$, $H$ が成す代数を考える。$L_i$ の定義と交換関係 $[ x_i , p_j ] = i \del_{ij}$ から

$$\begin{eqnarray}    \left[ L_{i} , H \right] &=& 0 \, , \tag{2.5} \\    \left[ L_{i} , x_{j} \right] &=& i \ep_{ijk} x_k \, ,  \tag{2.6} \\    \left[ L_{i} , p_{j} \right] &=& i \ep_{ijk} p_k   \tag{2.7}\end{eqnarray}$$

が分かる。最後の2つの式から$x_i$と$p_i$は回転のもとでベクトルとして変換するとみなせる。関係式 $\ep_{ijk} \ep_{kjl} = - \ep_{ijk} \ep_{ljk} = -2 \del_{il}$ から定義式(2.4)は

$$\begin{eqnarray}    R_i &=& \frac{1}{2 m}  \ep_{ijk} ( p_j L_k  + i \ep_{kjl} p_l + p_j L_k  )    - \ka \hat{x}_i \nonumber \\    &=& \frac{1}{m} \ep_{ijk} p_j L_k - \frac{i}{m} p_i - \ka \hat{x}_i     \tag{2.8}\end{eqnarray}$$

と変形できる。相変数とハミルトニアンの交換関係は

$$\begin{eqnarray}    \left[ p_{i} , H \right] &=& \left[ - i \frac{\d}{\d x^i} , - \frac{\ka}{r} \right]    = i \ka \frac{\d}{\d x^i} \frac{1}{r} = - \frac{i \ka}{r^2} \frac{x_i}{r}    = - \frac{i \ka \hat{x}_i }{r^2} \, ,  \tag{2.9} \\    \left[ \hat{x}_{i} , H \right] &=& \left[ \frac{x_i}{r}, \frac{p^2}{2m}\right]    = \left[ \frac{\nabla^2}{2m} , \frac{x_i}{r} \right]     \tag{2.10}\end{eqnarray}$$

と計算できる。(2.10)を計算するには、次の関係式が必要となる。

$$\begin{eqnarray}    \nabla_j \left( \frac{x_i}{r} \right)    &=& \frac{\del_{ij}}{r} - \frac{x_i}{r^2} \frac{x_j}{r}    = \frac{\del_{ij} - \hat{x}_{i}\hat{x}_{j}}{r} \, ,    \tag{2.11}\\    \nabla_j \nabla_j \left( \frac{x_i}{r} \right)    &=&  - \frac{1}{r^2} (\del_{ij} - \hat{x}_{i}\hat{x}_{j}) \hat{x}_j    - \frac{1}{r}\frac{ \del_{ij} - \hat{x}_{i}\hat{x}_{j}}{r} \hat{x}_j    - \frac{1}{r} \hat{x}_i \frac{ \del_{jj} - \hat{x}_{j}\hat{x}_{j}}{r} \nonumber \\    &=& -2 \frac{\hat{x}_i}{r^2}    \tag{2.12}\end{eqnarray}$$

ただし、$\del_{jj} = 3$, $\hat{x}_j \hat{x}_j = 1$を用いた。これより(2.10)は

$$\begin{eqnarray}    \left[ \hat{x}_{i} , H \right] \psi &=&    \frac{\nabla^2}{2 m} \left( \frac{x_i}{r} \psi \right) - \frac{x_i}{r}    \frac{\nabla^2 \psi}{2m} \nonumber\\    &=& \frac{\nabla_j}{2m} \left[ ( \nabla_j \hat{x}_i ) \psi + \hat{x}_i \nabla_j \psi \right]    - \hat{x}_i \frac{\nabla^2}{2m} \psi \nonumber \\    &=& - \frac{1}{m r^2} \hat{x}_i \psi + \frac{1}{m} ( \nabla_j \hat{x}_i ) \nabla_j \psi    \nonumber \\    &=& - \frac{\hat{x}_i}{m r^2} \psi + \frac{1}{m} \frac{\del_{ij} - \hat{x}_{i}\hat{x}_{j}}{r}    \, i p_j \, \psi    \tag{2.13}\end{eqnarray}$$

と計算できる。ただし、ここでは便宜上、波動関数 $\psi$ を入れた。よって、交換関係(2.10)は

$$\left[ \hat{x}_{i} , H \right]    = - \frac{\hat{x}_i}{m r^2} + \frac{i}{m r} ( p_i - \hat{x}_i \hat{x} \cdot p )   \tag{2.14}$$

と書ける。これらの結果より、ルンゲ-レンツ・ベクトル $R_i$ とハミルトニアン $H$ の交換関係を計算できる。

$$\begin{eqnarray}    \left[ R_{i} , H \right] &=& \frac{1}{m} \ep_{ijk} [ p_j , H ] L_k    - \frac{i}{m} [ p_i , H ] - \ka [ \hat{x}_i , H ] \nonumber \\    &=& - \frac{1}{m} \ep_{ijk} \left( - \frac{i \ka}{r^2} \hat{x}_j \right) L_k    - \frac{i}{m} \left( - \frac{i \ka}{r^2} \hat{x}_i \right)    + \frac{\ka}{m r^2} \hat{x}_i - \frac{i \ka}{m r} ( p_i - \hat{x}_i \hat{x} \cdot p )    \nonumber \\    &=& - \frac{i \ka}{m r^2} \ep_{ijk} \hat{x}_j \ep_{kmn} x_m p_n    - \frac{i \ka}{m r} ( p_i - \hat{x}_i \hat{x} \cdot p ) \nonumber \\    &=& - \frac{i \ka}{m r^2} \hat{x}_j x_m p_n ( \del_{im} \del_{jn} - \del_{in} \del_{jm})    - \frac{i \ka}{m r} ( p_i - \hat{x}_i \hat{x} \cdot p ) \nonumber \\    &=& - \frac{i \ka}{m r^2} ( \hat{x}_j x_i p_j - \hat{x}_j x_j p_i )    - \frac{i \ka}{m r} ( p_i - \hat{x}_i \hat{x} \cdot p ) \nonumber \\    &=& 0     \tag{2.15}\end{eqnarray}$$

よって、ルンゲ-レンツ・ベクトルとハミルトニアンが可換であることが直接確認できた。

　これまでに得られた交換関係は

$$\begin{eqnarray}    \left[ R_i , H \right] = \left[ L_i , H \right] &=& 0 \, , \nonumber \\    \left[ L_i , L_j \right] &=& i \ep_{ijk} L_k     \end{eqnarray} \tag{2.16}$$

である。また(2.6)-(2.8)を用いると、

$$[ L_i , R_j ]  =  i \ep_{ijk} R_k     \tag{2.17}$$

が分かる。これは直接示すことが出来るが、(2.6), (2.7)と同様に$R_i$がベクトルであることから(2.17)が成り立つことを議論できる。すべての代数を得るには、(2.16)に加えてもう一つの交換関係 $[ R_i , R_j ]$ を計算する必要がある。この量は添え字 $i, j$ について反対称なので、$\epsilon_{ijk}$ に比例する。よって、

$$[ R_i , R_j ] = i \ep_{ijk} \La_{k}     \tag{2.18}$$

と置ける。ただし、$\La_k$はあるエルミート演算子である。上式から $i \La_k = \ep_{ijk}R_i R_j$ と書ける。以下では、式(2.8)を用いて $i \La_k = \ep_{ijk}R_i R_j$ を計算する。

$$\begin{eqnarray}    \ep_{ijk} R_i &=& \ep_{ijk} \left(    \frac{1}{m} \ep_{iab} p_a L_b - \frac{i}{m} p_i - \ka \hat{x}_i    \right) \nonumber \\    &=& \frac{1}{m} ( p_j L_k - p_k L_j ) - \frac{i}{m} \ep_{ijk} p_i - \ka \ep_{ijk} \hat{x}_i    \nonumber \\  i \La_k  \, = \,  \ep_{ijk} R_{i} R_{j} &=& \left(    \frac{1}{m} ( p_j L_k - p_k L_j ) - \frac{i}{m} \ep_{ijk} p_i - \ka \ep_{ijk} \hat{x}_i    \right) \nonumber \\    && \times \left(    \frac{1}{m} \ep_{jab} p_a L_b - \frac{i}{m} p_j - \ka \hat{x}_j    \right)    \tag{2.19}\end{eqnarray}$$

$\ep_{ijk}p_i p_j$, $\ep_{ijk} \hat{x}_i \hat{x}_j$ などの項は消えるので(2.19)には7つの項が含まれる。これらを一つ一つ計算していくと次のようになる。

$$\begin{eqnarray}    \mbox{(Term1)} &=& \frac{1}{m^2}( p_j L_k - p_k L_j ) \ep_{jab} p_a L_b \nonumber \\    &=& \frac{1}{m^2}( p_j L_k \ep_{jab} p_a L_b - p_k L_j \ep_{jab} p_a L_b ) \nonumber \\    &=& \frac{1}{m^2} \left[    p_j \ep_{jab} (i \ep_{kam} p_m + p_a L_k ) L_b -    p_k  \ep_{jab} (i \ep_{jam} p_m + p_a L_j ) L_b    \right] \nonumber \\    &=& \frac{1}{m^2} \left[    i p_j p_m L_b ( \del_{jk} \del_{bm} - \del_{jm} \del_{bk} )    \right. \nonumber \\    &&  ~~~~  - 2 i p_k \underbrace{p_b L_b}_{0}    + \hf p_k p_a \ep_{ajb} \left. ( L_j L_b - L_b L_j )    \right] \nonumber \\    &=& - \frac{i}{m^2} p^2 L_k + \frac{1}{2 m^2} p_k \underbrace{p_a \ep_{ajb} i \ep_{jbm} L_m}_{0}    \, = \,  - \frac{i}{m^2} p^2 L_k    \tag{2.20} \\    \mbox{(Term2)} &=& - \frac{i}{m^2} ( p_j L_k - p_k L_j ) p_j \nonumber \\    &=& - \frac{i}{m^2} p_j L_k p_j \, = \,    - \frac{i}{m^2} p_j (  p_j L_k + i \ep_{kjm} p_m  ) \nonumber \\    &=&  - \frac{i}{m^2} p^2 L_k    \tag{2.21}  \\    \mbox{(Term3)} &=& - \frac{\ka}{m} ( p_j L_k - p_k L_j ) \hat{x}_j \nonumber \\    &=& - \frac{\ka}{m} p_j L_k \hat{x}_j \, = \, - \frac{\ka}{m} p_j    ( \hat{x}_j L_k + i \ep_{kjm} \hat{x}_m ) \nonumber \\    &=& - \frac{\ka}{m} p_j \hat{x}_j L_k - i \frac{\ka}{m} \ep_{kjm}    \left( \hat{x}_m p_j - i \frac{\d}{\d x^j} \frac{x_m}{r} \right)    \nonumber \\    &=& - \frac{\ka}{m} p \cdot \hat{x} L_k + i \frac{\ka}{mr} L_k    \tag{2.22}\\    \mbox{(Term4)} &=& - \frac{i}{m} \ep_{ijk} p_i \ep_{jab}p_a L_b \nonumber \\    &=& \frac{i}{m} p_i ( p_i L_k - p_k L_i ) \, = \, \frac{i}{m} p^2 L_k    \tag{2.23} \\    \mbox{(Term5)} &=& \frac{i \ka}{m} \ep_{ijk} p_i \hat{x}_j \, = \,    \frac{i \ka}{m} \ep_{ijk}    \left( \hat{x}_j p_i - i \frac{\d}{\d x^i} \frac{x_j}{r} \right) \nonumber \\    &=& - \frac{i \ka}{m r} L_k    \tag{2.24}\\    \mbox{(Term6)} &=& - \frac{\ka}{m} \ep_{ijk } \hat{x}_{i} \ep_{jab} p_a L_b    \, = \, \frac{\ka}{m} \hat{x}_i ( p_i L_k - p_k L_i ) \nonumber \\    &=& \frac{\ka}{m} \hat{x} \cdot p L_k - \frac{\ka}{mr}    \underbrace{x_i p_k L_i}_{ i \del_{ik} L_i} \nonumber \\    &=& \frac{\ka}{m} \hat{x} \cdot p L_k - \frac{ i \ka}{mr} L_k    \tag{2.25} \\ \mbox{(Term7)} &=& \frac{i \ka}{m} \ep_{ijk} \hat{x}_i p_j \, = \,    \frac{i \ka}{m r} L_k   \tag{2.26} \end{eqnarray}$$

(2.20)から(2.26)の和をとると、(2.19)は次のように計算できる。

$$\begin{eqnarray}    i \La_{k} &=& - i \frac{p^2}{m^2} L_k  +  \frac{\ka}{m} ( \hat{x} \cdot p - p \cdot \hat{x} ) L_k \nonumber \\   &=& - i \frac{p^2}{m^2} L_k + \frac{2i \ka}{mr} L_k \nonumber \\   &=&  -i \frac{2}{m} \left( \frac{p^2}{2m} - \frac{\ka}{r} \right) L_k \nonumber \\ &=& -i \frac{2}{m} H L_k  \tag{2.27} \end{eqnarray}$$

ただし、関係式

$$\begin{eqnarray} \hat{x} \cdot p - p \cdot \hat{x} &=& \frac{x_i}{r} p_i - p_i \frac{x_i}{r}  \nonumber \\ &=& \frac{x_i}{r} p_i - i \frac{\d}{\d x^i} \left( \frac{x_i}{r} \right) -\frac{x_i}{r} p_i \nonumber \\ &=&  \left( \frac{3}{r} - \frac{x_i}{r^2} \frac{x_i}{r} \right) \, = \, \frac{i2}{r} \tag{2.28} \end{eqnarray}$$

を用いた。以上より、最終的に $\La_k = - \frac{2H}{m}L_k$ を得ることができた。

まとめ

　ケプラー問題に現れる観測量（演算子）の代数は次のようにまとめられる。

$$\left\{ \begin{eqnarray}　\left[ L_i , L_j \right] &=& i \ep_{ijk} L_k  \\ \left[ L_i , R_j \right] &=& i \ep_{ijk} R_k \\ \left[ R_i , R_j \right] &=& i \ep_{ijk} \left( - \frac{2H}{m} \right) L_k  \\ \left[ L_i , H \right] &=& \left[ R_i , H \right] \, = \, 0 \\ \end{eqnarray}  \right.  \tag{2.29}$$

この代数の分析を進めるにあたりハミルトニアン$H$の符号が重要となる。水素原子の電子の状態で表すと、$H \le 0$ は束縛状態に対応し、$H > 0$ は散乱状態に対応する。以下では、これら2つの場合について個別に分析する。